42.  Углеводы

Изменено: 24.02.2016 Posted on

   Углеводы обычно имеют формулу Сn(H2O)m, содержат >С=О и ОН — группы.

 Важнейшим явлением и уравнением  можно считать уравнение дыхания-окисления и фотосинтеза углеводов Лавуазье (№1: угле-воды + кисло-род = угле-кислота + вода + энергия), включающее и сохраняющие части как «радикалы» (В химии как связи физики и биологии биологические функции можно рассмотреть на их примере и экспериментом или лабораторной работой №1 сделать определение времени задержки дыхания — без кислорода и анализ различий и их причин в группе, от физических до био- и психо-логических).

Классификация — их разделяют на моно-, ди- и поли-сахариды (по числу остатков). Первые растворимы, сладкие,* а полисахариды с большим n и M(крахмал, целлюлоза) не растворимы. Они получаются при ФС и составляют основу растений и питания животных.

Моносахариды — обычно формулы (СНОН)п, по числу атомов углерода (С3-6) разделяют на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы, а по наличию альдегидной или кетонной группы — на альдозы и кетозы. Простейшие триозы — глицериновый альдегид НОСН2СНОНСНО и диоксиацетон НОСН2СОСН2ОН — промежуточные вещества биосинтеза и распада глюкозы. Из пентоз важна рибоза (в нуклеотидах и РНК) и дезоксирибоза С5H10Oв ДНК, из гексоз — изомерные альдозы глюкоза, галактоза, из кетоз — фруктоза — самый сладкий сахар.*

*После определения Лавуазье и синтеза из СН2О Бутлерова их строение  как пятиатомных спирто-альдегидов и получение в фотосинтезе из СО2 через СН2О предположил А.Байер, а его ученик Э.Фишер дал современные названия и номенклатуру, произвел альдо-D-гексозы как оптические изомеры D-глюкозы (диастереомерами, отличающимися конфигурациями при асимметрических атомах углерода). 5-ОН-группа их с С=О дает 6-членное кольцо у альдоз и 5-членное у кетоз (как и у пентоз — фурана, в.44) — циклические формы (a и b, линейных же в растворе доли %) с еще одним асимметричным атомом С*. Они могут изомеризоваться и превращаться друг в друга, восстанавливаться в сладкие спирты (глицерин, рибит, сорбит) и дезоксисахара, или окисляться в т.н. сахарные кислоты.   

Глюкоза — альдегидоспирт, физические свойства — белые кристаллы, сладкие, хорошо растворимы в воде, неэлектролит, оптически активна.

Строение молекулы— существует в открытой (линейной) и циклических a- и b- формах, в растворе равновесие:НОСH2(СНОН)4СНО <=> HOCH2СН/О(CHOH)3СНОH.* (см.примечание)

Получение — в растениях путем фотосинтеза (из 6СО2+6Н2О <=> С6Н12О6+6О2­), у животных (0.1% в крови человека) и в промышленности — гидролизом полисахаридов (крахмала, целлюлозы), в.44. Обратное окисление ее — дыхание, основа энергии и синтеза всех других веществ организмов.   Химические свойства:

1- как многоатомный спирт глюкоза образует сложные эфиры и синее соединение с Cu(ОН)2,

2- как альдегид, вступает в реакции окисления:НОСH2(СНОН)4СНО [O]> НОСH2(СНОН)4СООН — глюконовая кислота, окисляемая далее до СО2 и пентоз — т.о.связывая С5+1=С6, в ФС и пентозофосфатном цикле (ПФЦ)*.

3- восстановление: НОСH2(СНОН)4СНО [Н]> НОСH2(СНОН)4СH2OН — сорбит — шестиатомный спирт.   Внутримолекулярные ред-окс реакции в организме при гликолизе и брожении: НОСH2(СНОН)4СНО -> 2СH3СНОНСООН — молочная кислота (+Q, запасается 2 АТФ). Молочнокислое брожение и скисание вызывается бактериями.

Спиртовое брожение глюкозы НОСH2(СНОН)4СНО -> 2С2Н5ОН+2СО2­- в присутствии дрожжей — для получения спирта, алкогольных напитков и хлебопечения (­СО2 подымает тесто).

   *Пентозы связаны с глюкозой через соединения с СО2 и фосфорными эфирами. В фотосинтезе СО2 присоединяет к С5 рибулозы главный фермент природы — рибулозофосфаткарбоксилаза (рбфк). Моносахариды рибоза и дезоксирибоза через связь с (3-5-ОН) фосфорными остатками входят в Азотсодержащие  нуклеотиды и полиэфирные цепи нуклеиновых кислот (РНК и ДНК),  носителей жизненной информации, наследственных признаков и биосинтеза всех белков и тел.

Дегидратация сахаров внутримолекулярно дает гетероциклические и ароматические соединения (типа фурана и фурфурола), а при конденсации с другими молекулами углеводов (глюкозидной связи, 1-4- противолежащих ОН) — ди- и поли-сахариды или олиго- (2-10-остатков)сахариды, 43.  Полисахариды из D-глюкозы (глюканы), выполняют функции резервных веществ: гликоген — в животных организмах, крахмал — в растениях, декстраны — в дрожжах и бактериях, ламинарин — в водорослях, и структурных типа целлюлозы — клеточных стенок растений (волокон хлопчатника, льна, джута, стеблей трав, древесины), многообразных стереоструктур. Первые определяют состав большинства пищевых продуктов для человека и кормов для животных: хлеба, крупы, крахмала, сахара, меда, фуражного зерна, травы (сено, силос), вторые — технических культур и древесины, льна, хлопка и др.

 ?1а К моносахаридам относятся 1- сахароза 2- лактоза 3- фруктоза 4- крахмал.

2а Рибоза является 1- дисахаридом 2- кетозой 3- пентозой 4- гексозой.

3а Альдегидная группа сахаров обнаруживаетсяреакцией с 1) НС1 2) CuSO4  3) Ag2O (амммачный р-р)   4) Вг2(р-р).

4а При окислении глюкозы получится 1- оксикислота 2- многоатомный спирт 3- альдегид 4- уксусная кислота.

5а Углеводы как многоатомные спирты реагируют с 1- HCl  2- Cu(OH)2при н.у. 3- Сu(OH)2при нагревании    4- Ag2O c NН3.

6а Реакцию серебрянного зеркала НЕ дают кислоты 1- муравьиная НСООН 2- уксусная СН3СООН     3- глиоксиловая СНОСООН  4- уроновые СНО(СНОН)nСООН.

7а Реакцию серебрянного зеркала дают все 1- метанол, метаналь, метановая кислота 2- НСООН, ацетальдегид,     глюкоза 3- глицерин, глицериновый альдегид, формальдегид 4- метилацетат, этанол, уксусная кислота.

8а* Первый синтез углеводов осуществил Бутлеров из 1- угля и воды 2- формальдегида 3- спиртов 4- жирных кислот.

9а* Глюкоза с известковой водой дает равновесную смесь ее с фруктозой и маннозой (отличающихся конфигурацией С1-2) из-за 1- реакции диспропорционирования 2- изомеризации через непредельные (ен-) диолы 3- образования соли кальция 4- нейтрализации.

10а* Раствор кристаллической глюкозы изменяет вращение поляризованного света с 112 до 52о (мутаротация) из-за 1- изомеризации глюкозы в фруктозу 2- перехода циклической a-формы глюкозы в в-форму 3- гидролиза глюкозы 4- окисления глюкозы.

Примечание:

*Оптическую активность Пастер связал с отличием жизни, активности ферментов, объясняя ориентацией спирали или конфигурации заместителей асимметрических атомах углерода, что стало открытием стереохимии — пространственной изомерии Вант-Гоффа, первого нобелевского лауреата в ХХ веке. Второй — Э. Фишер вывел альдо-D-гексозы как изомеры D-глюкозы — диастереомерами,). Однако у глюкозы одна из ее пяти НО-групп особенная (алкилируется спиртом в не реагирующую), a-D-глюкоза и b-D-глюкоза образуют метилглюкозиды, отличающиеся еще больше по физико-химическим характеристикам,  оптическая активность свежеприготовленного водного раствора a-D-глюкозы постепенно изменяется от 112,3 до 52,7о, эта мутаротация записывается [a]D = + 112?… 52,7?. Для раствора b-D-глюкозы наблюдается обратная картина: [a]D = +18,7?… 52,7.

А. Колли и Толленс догадались о пятичленной гетероциклической (фуранозной) g-полуацетальной форме моноз, а в 1923 году, Хеуорс и Херст о преимущественно шестичленных d-полуацетальных циклов, изобразив в виде плоского окисного шестичленного (пиранозного) цикла. Скрауп предположил (1889 г.), что в растворах моносахариды существуют в циклических структурах  и в оксо-форме в состоянии подвижного равновесия — внутримолекулярной реакции альдегидной группы с одним из спиртовых звеньев: если при С4 , то образуется пятичленный g-полуацетальный (фуранозный) гетероцикл, если же при С5 , то шестичленный d-полуацетальный (пиранозный) гетероцикл (a- или b-аномера в зависимости от стороны атаки С1- Sp2- в Sp3-гибрид и центр хиральности). В кристаллах все моносахариды  существуют только в циклических, главным образом пиранозных, структурах (пентозы-гептозы и т.д.), тетрозы в фуранозных. Интересно, что сладость раствора фруктозы изменяется с изменением Т как концентрации b-D-фруктопиранозы, только и обладающей сладким вкусом (в два раза выше сахарозы), а обе фруктофуранозы  безвкусны и при понижении температуры их содержание уменьшается (до 15,2% при 0), а при нагревании раствора — повышается, до 44,2% при 50оС.

В учебниках используют структуры Фишера и Хеуорса- нобелевских лауреатов 1902 и 26 гг. (А.Байер- 1905).

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *