29. Алкены

Изменено: 07.03.2015 Posted on

(олефины)- ненасыщенные углеводороды с двойной связью, общей формулы СnН2n:  С2Н4 (СН2=СН2) — этилен или этен, СН3СН=СН2 — пропилен или пропен, С4Н8 — бутен и т.д.

Номенклатура — по названию алканов с суфиксом -ен и номером С двойной связи (нумерация с конца ближе к ней, потом — к разветвлению). *В английской системе номер ставят не после названия, как в русской, а перед (1-Бутен, цис-2-Бутен).

Строение молекул, изомеры — структурные и положения двойной связи — с  С4Н8 : СН2=СНСН2СН3 — бутен-1 и СН3СН=СНСН3 — бутен-2 с 2 цис-транс-изомерами — так как свободное вращение вокруг p- двойной связи невозможно: цис- СН3H>C=С<HCH3 , транс-бутен-2: СН3H>C=С<НСН3СН3H>CН-СН<HCH3 и СН3H>CН-СН<НСН3 благодаря вращению вокруг простой связи — одно соединение, н-бутан). Алкены изомерны и циклоалканам (Δ и p …).

Электронное строение — двойная связь (длиной ≈ 0.133 нм, короче 0.154 нм С-С алканов) из p- и s-, sp2-гибридной с 2 С-Н с углом 120о, плоской формы. Менее прочная p-связь (88- р-р-орбитали по сторонам) обуславливает цис-транс-изомерию,

Химические свойства алкенов:

Реакции присоединения:

водорода (гидрирование): алкен→алкан (С2Н42 Ni2Н6),

галогенов — с бромной водой (обесцвечивание ее — КР): С2Н4+Br2→С2Н4Br2 (1,2-дибромэтан),

— воды: С2Н42О→С2Н5OH (промышленное получение спирта из этилена),

— галогеноводородов: С2Н4+НГ→С2Н5Г. Присоединение несимметричных соединений идет по правилу Марковникова (см. объяснение его ниже) — Н к С с большим числом Н, более гидрированному, галоген — к менее: СН3СН=СН2+НХ→СН3СНХСН3.

— других молекул алкена — полимеризация, в.30.

Окисление:

1 — горение (С2H42→2CО22О),

2- обесцвечивают раствор KMnO42H4+[O]+H2O→HOCH2СН2OH — этиленгликоль, в.36), на катализаторах С2Н4 с О2 дает СН3СНО (уксусный альдегид) и CH2/О\2 (оксид этилена).

Получение этилена: В промышленности — при крекинге нефти, из алканов, например, С10Н22t8Н16+ С2Н4, С2Н6 Ni2Н4+ Н2, в лаборатории — реакциями отщепления (НГ и Г2, обратно присоединению), из спирта С2Н5ОН Н2SO42Н4­+H2O.

Этилен — бесцветный газ с сладковатым запахом, м.р., в больших количествах получается из нефти и применяется для синтеза полимеров, спирта, уксусной кислоты, как фитогормон — в теплицах.

Контрольные вопросы (с вариантами ответа):

? 1а Формула бутена 1 —  C5H10  2) C4H10  3) C4H8  4) C4Н6

2а Число изомеров C4H8 1) 1 2) 2 3) 3 4) 5.

3а Гексен-2 и 2-метилпентен-2 отличаются друг от друга 1- числом атомов углерода 2- числом атомов водорода 3- местом расположения двойной связи 4- относительной молекулярной массой

4а Углеводород (CН3)2СНСН=СН2СН3 называется 1- 2-метилпентен-3 2- 1,1-диметилбутен-2 3- 4-метилпентен-2 4- 2-метилпентен-2.

5а Изомером бутена-1 является 1- пропен 2- 2-метил-пропен 3- пентен-1 4- изобутан.

6а Изомером транс-2-бутена является 1- бутен-1 2- цис-2-пентен 3- транс-2-пентен 4- бутадиен-1,3.

7а Присоединение НCl к изобутену дает 1- C3H7Cl 2- (CН3)3CСl 3) (CН3)2CНСН2Cl 4) CН3СН222Сl

8а Непредельные углеводороды с бромной водой НЕ вступают в реакцию 1) Замещения 2) Присоединения 3) Окисления 4) Насыщения

9а Пропилен с бромом образует 1) бромпропан 2) бромпропен 3) 1,2-дибромпропан 4) 1,2-дибромпропен.

10а 2-метилпропен с НСl образует 1) 1-хлор-2-метилпропан 2) 2-хлорбутан 3) трет-бутил-хлорид 4) 2-хлор-2-метилпропен.

 

Механизм и типы разрыва химических связей, пары е- бывает гомо- или гетеро-литический. Первый — гомолиз дает по 1 е- каждому фрагменту (радикалы), второй — гетеролиз — оба е- одному, для разделения ± ионов требуя энергии на >100 ккал/моль больше, меньше в ионизирующих растворителях (вода, спирты, ДМСО). Гомолитический (радикальный) разрыв может идти под действием света или высокой температуры, в газовой фазе, как галогенирование алканов (в.28). Гетеролитический — ионный разрыв связей, обычно полярных, дает органические ионы — карбкатионы или карбанионы.

По реагентам — более простым участникам реакции (с более сложными — субстратами) различают нуклео- и электро-фильные реакции. Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы) — отрицательные ионы, соединения с неподеленными парами и кратными С=С связями. Электрофильные — положительные ионы, галогены, соединения с незаполненными оболочками и карбонильной группой.

Тип/участники реакции: субстрат реагент промежуточный продукт уходящая
Электрофильное присоединение RCH=CH2 +H-X электрофил →RCH+-CH3 →RCHX-CH3 группа
Электрофильное замещение (в.33)(SE) Арен ArH + NO2+ [ ⊕<HNO2] →ArNO2 + H+
Нуклеофильное замещение (SN) R:X + OH нуклеофил СОН] →ROH + X

Механизм образования с Н+ карбкатиона, стабилизируемого радикалами — индуктивным эффектом (ниже), дает современное объяснение правила Марковникова (в.29) — присоединения водорода к наиболее гидрогенизированному углероду (выгода “диспропорционирования” СС+).

Наоборот, отщепление (элиминирование), вопреки Марковникову, обычно дает наиболее замещенный и устойчивый алкен, по правилу Зайцева, а менее замещенный, по правилу Гофмана, при пространственных затруднениях.

Заместители вызывают смещение электронов — индуктивный эффект соответственно их электроотрицательности. Например, в X←CH2←СО←О←Н, как показал Льюис, сила галогензамещенных кислот растет (в ряду Х=H-, CН3-, I-, Cl-, F — уксусных Kд=1.8, 1.3, 75, 155 и 260×10-5, у CF3COOH Кд~0.6, близко соляной), а фторированные спирты — кислоты. Эффект уменьшается с удалением Г по цепи (~r-2). Он изменяет устойчивость ионов с разными заместителями, их ориентации (в.33) и скорости реакций, обратный эффект +I доноров е- типа -Х,-С<d+Н3, -R объясняет правило Марковникова (R→CH+←C<≡H3 устойчивее RCH2+CH2). Устойчивость карбкатионов растет с числом радикалов, в ряду первичный<вторичный <третичный из-за +I-эффекта (и гиперконьюгации — взаимодействия е- простых С-Н связей с вакантной орбиталью катиона по донорно-акцепторному механизму, типа трехцентровой связи, Д2.3).

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *