27. Теория химического строения органических веществ.

Изменено: 25.04.2015 Posted on

Основные положения структурной теории химического строения:

Ф.Кекуле (1829-1896)

Ф.Кекуле (1829-1896)

1. Атомы в молекуле соединены согласно их валентности, числу связей, у Н — 1, О — 2, N- 3, С- 4. Атомы углерода, по Кекуле, образуют всегда 4 простые связи и могут соединяться друг с другом, образуя цепи и “гомологические ряды” соединений (“гомологов” — подобных, отличаемых на СН2), простейшие — метан — СН4, этан —    С2Н6, пропан — С3Н8, общей формулы СnН2n+2, (в.28).

formula 27-1

2. Зависимость свойств от строения — способа соединения атомов. Возможны разные соединения одинакового состава, называемые изомерами (от изо- одно — по молекулярной формуле), различные по строению и структурной формуле. Для С4Н10 — 2:

СН3СН2СН2СН3 (н-бутан — нормальный — неразветвленный) и 

formula 27-2 копияили СН3СН(СН3)СН3 — изобутан, показал Бутлеров.

Структурная изомерия — различие порядка связи атомов 1- углеродного скелета, как выше, 2- функциональных групп (классов, как эфиры и спирты или кислоты — СН3СООН и НСООСН3, (в.35, 3940). Их свойства наиболее различны. Свойства определяются по формуле и строению, и наоборот. Для СН4О при 4-валентности С возможна только одна структурная формула — СН3ОН, а для С2Н6О — 2, по свойствам одно — жидкость, как вода, реагирует с Na — спирт СН3СН2ОН, другое — газ и не реагирует — простой эфир СН3ОСН3.

3- положения  заместителей в цепи, как 1- и 2-пропанол СН3СН2СН2ОН и СН3СН(ОН)СН3 (или в кольце, у 1,2-, 1,3- и 1,4- диметил-бензолов С6Н4(СН3)2), кратной связи — СН2=СНСН2СН3 — бутен-1 и СН3СН=СНСН3 — бутен-2, имеющий 2 цис-транс-изомера:  

Пространственная изомерия — положения атомов в пространстве, при двойной связи заместители по одну сторону — цис- СН3H>C=С<HCH3, по разную — транс-бутен-2:  СН3H>C=С<НСН3. (в.29, Развитие теории строения)

Электронная природа химических связей — в молекулах органических соединений связи ковалентные — неполярные (С-С) и полярные — изображают черточки или точки — общие пары электронов. У углерода 4 внешних электрона, s- (о) и p-орбитали (8) различны, но за счет их “гибридизации” Оо связи одинаковы (Д2.2). Максимальное отталкивание их определяет форму молекулы — тетраэдрическую sp3 (СН4), плоскую sp2 (с 120о >=< алкенов, >C=O карбонильных), линейную sp (Н-С≡С-Н, >C=C=C<, O=C=O),  Д2.2. Эти гибридные sp1-3 орбитали образуют простые s-связи между центрами атомов (С-Н, С-С), а кратные связи включают и p-связь — перекрытие по обе стороны (88- негибридных р-р-орбиталей). Она мешает вращению (цис↔транс) и менее прочная, разрывается при присоединении — насыщении (в.29).

Контрольные вопросы (с вариантами ответа):

?1а. Валентность углерода в C2H2 считается равной 1) 1 2) 2  3) 3 4) 4.

2а Углеводород с 85,7% углерода может быть 1) 2  2) С2H5  3) C3H6 4) C4H10

3а СН2=СН-СН2-СН3 и СН3-СН=СН-СН3, являются изомерами, потому что имеют одинаковые 1- число атомов углерода 2- кратные связи 3- одинаковый состав, но разное строение 4- число атомов водорода

4а C3H7C1 может иметь изомеров 1- 1  2- 2  3- 3  4- 0.

5а Молекула СН4 имеет форму 1- куба  2- квадрата 3- тетраэдра 4- пирамиды

6а Молекула С2Н4 1- линейная 2- плоская 3- трехмерная 4- бипирамида.

*7а Углеводороды содержат атомы 1- С  2- С и Н  3- С, Н и О  4- С, Н, О и другие.

8а Гомологическими называют соединения 1- подобные по форме 2- состоящие только из С и Н 3- отличаемые числом атомов С 4- отличаемые на nСН2, подобные по свойствам (по одному можно судить о всех).

9а Гомологом гептана будет 1- СН4 2- циклогептан 3- толуол 4- гексен.

10а Изомерами будут 1) пропан и метилпропан 2) пропан и пропен 3) пропан и бутан 4) бутан и 2-метилпропан.

Классификация — органические соединения разделяют на углеводороды СnHm, кислород- и азот-содержащие (в.2834, 3543 и 4448); по функциональным группам — с -ОН — спирты и фенолы, с С=О альдегиды, кетоны, с СООН — кислоты, с Г- галоген — галогеноводороды, с NН2 — амино-производные и т.д. Все углеводороды и их производные также делят на предельные и непредельные (с кратными связями С); с цепью незамкнутой и замкнутой — а-циклические, алициклические и ароматические, карбо- и гетеро-циклические.

   Также возможна классификация соединений как замещенных на органические остатки производных воды и кислот, галогеноводородов, сероводорода, аммиака, т.е. соединений элементов разных групп ПС. Общая классификация соединений и реакций согласно степени окисления, включающая и эти группы, типы Жерара, продолжающая Периодическую систему элементов Менделеева, отражена в Т.1, в.48 и на обложке. Она однозначно определяет место каждого соединения в общей системе, охватывая их все и потому и все переходы, реакции их. Т.о. степень окисления и общая периодическая система элементов и соединений (Т.1) объединяет всю, и неорганическую и органическую химию.

   Классификация реакций  В органических реакциях обычно сохраняются и переходят не отдельные атомы, а их группы, радикалы*. Поэтому и сами реакции называют по изменению этих сохраняющихся групп, органических соединений — реакциями присоединения, отщепления, замещения (а не соединения, разложения и обмена), по изменению функциональных групп и углеродного скелета (конденсации, деградации, перегруппировки), по механизму, типу разрыва связей или частиц (свободнорадикальные и ионные, электро- и нуклео-фильные), по кинетике (1 и 2-го порядка, цепные, равновесные), по степени окисления. Каждый из этих критериев позволяет объединить сходные реакции и делать обобщения, объяснять и переносить известные свойства одних на другие. Их могут обозначать буквами, например, SN2 означает S — замещение (substitution), N — нуклеофильное, 2 порядка и т.д.

   Пример реакций: присоединения СН2=СН22О=> СН3СН2ОН (в общем виде >=<+XY →>CX-CY<, где X=H, Г, ОН, включает присоединение водорода, галогенов, воды, в.29-35), обратная реакция — отщепления (>CX-CY<→>=<+XY); реакция замещения: СН4+Сl2 СН3Cl+HCl.

   По механизму и типу разрыва химических связей (пары е- Э:Э) различают гомолитический (радикальный Э.+.Э) и гетеро-литический (ионный, Э++Э:), в.28.

   Способы изучения состава  Качественный и количественный состав, обнаружение углерода и водорода органических соединений осуществляют путем их сжигания или окисления CuO с поглощением и измерением массы получающихся Н2О и СО2 (Расчет 11).

   Количество кислорода определяют по разности масс вещества и С и Н в нем. Остаток после поглощения Н2О, СО2 и О2 измеряет азот). Т.о. определяют лишь простейшую формулу вещества, а для определения истинной нужна молекулярная масса. Ее определяют физическими методами, например, по плотности газа или масс-спектрометром, где молекулы превращаются в ионы и фрагменты, разделяемые в поле по отношению заряда к массе (аналогично измерению e/m Д2.1). По фрагментам разрыва или спектрам (ЯМР и др.) также устанавливают группы и строение молекулы.

3.1. Углеводороды — органические соединения, содержащие только углерод и водород (СnHm)

   Способы изображения углеводородов и других органических соединений различаются по степени детализации. Простейшие молекулярные формулы, например, С4H10, С2H6О отражают лишь состав, не позволяя различить изомеры, например, С2H5ОН и СН3ОСН3. Структурные формулы выражают и порядок соединения атомов. Углы и различие пространственных (стерео) изомеров лучше отражают пространственные формулы. Возможность вращения вокруг простых связей и различные конформации — положения отражают конформационные формулы. Нужно учитывать, что при обычных условиях вращение практически свободно и поэтому разные изображения, например, СН3СН2СН(СН3)2,      

          H                          СН3

 СН3-С-СН2СН3 и СН3-С-СН2СН3

         СН3                        Н         представляют лишь одно вещество, 2-метилбутан (не являются изомерами).

   Поскольку число атомов Н легко определить из 4-валентности углерода, часто их не указывают, особенно в циклах, изображая лишь скелет и функциональные группы: ð — циклобутан (СН2)4, /\/\/\/\/\/\/\/\COOH — олеиновая кислота С17Н33СООН.

Физические свойства углеводородов, характер изменения                              Т.26

число С

Алканы

Ткип

Алкены

Ткип

Алкины

Ткип

Прочие*

Ткип

1

метан    СН4

-162

*метанол СН3ОН

+65

2

этан СН3СН3

-89

этен СН2=СН2

-104

этин НСºСН

-84

этанолСН3СН2ОН

+78

3

пропан С3Н8

-42

пропен С3Н6

-47

пропин С3Н4

-23

циклопропан С3Н6

-33

4

бутан С4Н10

-0,5

бутен-1 С4Н8

-5

бутин-1 С4Н6

+9

бутадиенС4Н6

-4,5

5

пентан С5Н12

+36

пентен-1 С5Н10

+30

пентин-1 С5Н8

+40

изопрен С5Н8

+34

6

гексан С6Н14

+69

гексен-1 С6Н12

+63

гексин-1 С6Н10

+7

бензол С6Н6

+80

7

гептан С7Н16

+98

гептен-1 С7Н14

+94

гептин 1 С7Н12

99.7

толуол С7Н8

+111

*Вещества других классов — спирты (для сравнения, в.35), циклоалканы, диены (в.31), ароматические углеводороды (в.33). Изомеры отличаются, у разветвленных Ткип меньше, у цис- и транс-бутен-2 +3,7о и +0.9о, циклобутан +13о, бутин-2 +27оС.

   Температуры плавления и кипения, как видно в Т.26, закономерно растут с числом атомов углерода и молекулярной массой (до С4 — газы, С5-15 — жидкие, с С16-19 — твердые). Это используется для разделения их и фракций нефти (в.34). Плотность жидких углеводородов около 0.7 г/см3, в воде они мало растворимы из-за неполярности.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *