XIV. 1-5. Соединения, окисление (+2/+3)

Изменено: 07.04.2015 Posted on

В своих устойчивых соединениях Fe, Co и Ni почти исключительно двух- и трехвалентны. Для железа приблизительно одинаково характерны обе эти валентности, тогда как при переходе к кобальту и особенно к никелю значение второй из них все более отступает на задний план. Производные других валентностей рассматриваемых элементов более или менее неустойчивы и имеют гораздо меньшее практическое значение, 94-161

Кислородные соединения двухвалентных элементов семейства железа образуют ряд закисей общей формулы ЭО. Относящиеся сюда окислы — черная FeO, серо-зеленая СоО и зеленая NiO — практически нерастворимы в воде и щелочах, но легкорастворимы в кислотах. Водородом при нагревании они могут быть восстановлены до металла, причем легкость такого восстановления по ряду Fe — Со — Ni несколько увеличивается.162,163

Отвечающие окислам ЭО гидраты закисей Fe, Co и Ni общей формулы Э(ОН)2 могут быть получены только косвенным путем. Все они практически нерастворимы в воде и обычно употребляемых растворах сильных щелочей, но легкорастворимы в кислотах. С химической стороны рассматриваемые гидраты характеризуются, следовательно, основными свойствами.

Общим методом получения гидроокисей Э(ОН)2 является взаимодействие растворов соответствующих солей Fe и его аналогов с сильными щелочами. Образующиеся при этом объемистые осадки — белый Fe(OH)2, розово-красный Со(ОН)2 и яблочно-зеленый Ni(OH)2 — сильно отличаются друг от друга по отношению к кислороду воздуха. Тогда как Ni(OH)2 с ним не реагирует, а Со(ОН)2 окисляется лишь медленно, гидрат закиси железа по реакции 4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О = 4Fe(OH)3 быстро переходит в буро-красный гидрат окиси железа [Fe(OH)3]. Промежуточными продуктами окисления являются различные окрашенные в грязно-зеленые тона (от бледного до почти черного) гидроксильные производные, содержащие одновременно двух- и трехвалентное железо. Поэтому чистый Fe(OH)2 может быть получен лишь при полном отсутствии кислорода (также растворенного в реактивных жидкостях), 164-166

Образуемые двухвалентными катионами Э2+ соли сильных кислот почти все хорошо растворимы в воде, причем растворы их вследствие гидролиза показывают слабокислую реакцию. К труднорастворимым относятся многие соли сравнительно слабых кислот, в частности производные анионов СО32- и PO43-.

Гидратированные ионы Э•• окрашены в цвета: бледно-зеленый (Fe••), розово красный (Со••) и ярко-зеленый (Ni••). Те же окраски характерны для образованных ими кристаллогидратов солей. Напротив, в безводном состоянии отдельные соли окрашены различно, причем цвета их не всегда совпадают с собственной окраской ионов Fe2+ (бесцветный), Со2+ (красноватый) и Ni2+ (желтый), а зависят также от природы аниона.

Наиболее практически важной из рассматриваемых солей является FeSO4•7H2O— так называемый железный купорос. Его большие бледно-зеленые кристаллы при хранении на воздухе частично выветриваются, причем двухвалентное железо постепенно окисляется до трехвалентного:

4FeSO4 + О2 + 2Н2О =4Fe(OH)SO4

Подобное отношение к кислороду воздуха характерно и для большинства других солей закиси железа, тогда как соли двухвалентных кобальта и никеля под действием кислорода не изменяются.

Важными производными двухвалентного железа являются некоторые соли комплексной железистосинеродистой кислоты — H4[Fe(CN)6]. Наиболее обычен из них хорошо растворимый в воде желтый ферроцианид калия — K4[Fe(CN)6] («желтая кровяная соль»). 167~213

При переходе по ряду Fe — Со — Ni трехвалентное состояние элементов становится для них все менее характерным. Производные Fe2+ и Fe3+ приблизительно одинаково многочисленны как среди простых, так и среди комплексных соединений. Для Со3+ известно много очень прочных комплексов, но лишь очень немного малоустойчивых простых солей. Наконец, для Ni3+ известны только единичные комплексные производные, тогда как простые его соли получить не удается.214-215

Из окисей рассматриваемых элементов (общего типа Э2О3) в обычных условиях устойчива только Fe2О3 Буро-красный порошок окиси железа может быть получен обезвоживанием ее гидрата. В воде Fe2О3 нерастворима. Некоторые ее природные разновидности используются как минеральные краски (под техническими названиями «охра», «мумия» и др.).216,218

В отличие от окислов Э2О3 их гидраты Э(ОН)3 могут быть получены для всех трех элементов. Черный Ni(OH)3 образуется при обработке Ni(OH)2 в щелочной среде такими сильными окислителями, как свободный бром: 2Ni(OH)2 + 2NaOH + Br2 = 2Ni(OH)3 + 2NaBr

Окисление гидрата закиси кобальта до коричнево-бурого Со(ОН)3 медленно идет уже под действием кислорода воздуха: 4Со(ОН)2 + О2 + 2Н2О = 4Со(ОН)3

При взаимодействии обеих гидроокисей с кислотами происходит не образование солей Э3+, а восстановление Со и Ni до двухвалентного состояния, сопровождающееся (в отсутствие способных окисляться веществ) выделением свободного кислорода.

Водная окись железа часто образует природные месторождения лимонита («бурого железняка»). Минерал этот обычно приближается по составу к формуле FeO(OH) (иначе, Fe2O3•H2O) и содержит, таким образом, меньше воды, чем то соответствует нормальному гидрату окиси [Fe(OH)3, т. е. Fe2O3•3H2O]. Последний может быть получен в виде аморфного красно-коричневого осадка осаждением щелочами растворов солей трехвалентного железа.

В воде гидрат окиси железа практически нерастворим (но легко образует коллоидные растворы). Разбавленные кислоты быстро растворяют свежеосажденный Fe(OH)3, причем в результате реакции получаются соответствующие соли трехвалентного железа. Гидрат окиси железа имеет, таким образом, основной характер. Наряду с этим он проявляет и слабые признаки кислотных свойств, так как заметно растворяется в горячих концентрированных растворах сильных щелочей (но не аммиака).219-224

Соли окиси железа могут быть получены окислением соответствующих солей закиси Fe. Большинство из них хорошо растворимо в воде. Так как основные свойства Fe(OH)3 выражены весьма слабо, соли трехвалентного железа в растворах подвергаются далеко идущему гидролизу. Образующиеся при этом основные соли придают растворам производных Fe3+ характерную для них желто-коричневую окраску. Последняя не отвечает, таким образом, собственной окраске иона Fe•••, который (равно как и безводный ион Fe3+) сам по себе бесцветен. При добавлении избытка кислоты гидролиз ослабляется и окраска растворов бледнеет.225

Наибольшее значение из рассматриваемых солей имеет хлорное железо, обычно продающееся в виде желтого кристаллогидрата FeCl3•6H2O. Получают его обработкой хлором раствора Fe в НС1, а применяется оно главным образом при производстве органических красителей. Так как FeCl3 вызывает быстрое свертывание белковых веществ, его раствором иногда пользуются для остановки кровотечений при мелких порезах.

С соответствующими солями щелочных металлов и аммония соли трехвалентного железа часто образуют двойные соединения, примером которых могут служить железные квасцы общей формулы

М [Fe(SO4)2]•12H2O. Особенно характерно комплексообразование для солей многих слабых кислот. Например, от HCN производится комплексная железосинеродистая кислота — H3[Fe(CN)6], из солей которой наиболее обычен хорошо растворимый в воде феррицианид

XIV. Элементы триад 324

калия — K3[Fe(CN)6] («красная кровяная соль»). Легко образуются также растворимые в воде комплексные соединения трехвалентного железа и многих органических веществ. На этом основано, в частности, применение лимонной кислоты для удаления с материи пятен от ржавчины.

В безводном состоянии соли Fe3+ способны присоединять аммиак, однако водой подобные аммиачные комплексы полностью гидролизуются. Напротив, аммиакаты трехвалентного кобальта отличаются большой устойчивостью, и желтый комплексный катион [Co(NH3)6]3+ образует хорошо кристаллизующиеся соли с рядом анионов, простые соли которых для Со3+ неизвестны. Замещение в нем аммиака на другие нейтральные молекулы или кислотные остатки ведет к образованию множества разнообразных комплексных соединений трехвалентного кобальта, большинство которых устойчиво и в твердом состоянии, и в растворе. Примером продукта полного замещения аммиака [Со(NH3)6]3+ на кислотные остатки может служить комплексный анион [Со(NO2)6]3+, дающий с одновалентными катионами (кроме Li+ и Na+) малорастворимые в воде кристаллические осадки состава М3[Со(NO2)6]. Образование желтой соли калия используется для его открытия, 226-279

Из производных других валентностей рассматриваемых элементов наиболее интересны соединения шестивалентного железа. При окислении бромом взвеси Fe(OH)3 в горячем крепком растворе КОН по реакции 2Fe(OH)3 + 10КОН + 3 Br2 = 2K2FeO4 + 6КBr + 8Н2О образуется темно-красная калийная соль железной кислоты (H2FeO4). Ее обменным разложением с ВаС12 может быть получен фиолетово-красный осадок малорастворимого железнокислого бария, отвечающий составу BaFeO4•H2O. Значительно труднее выделить легкорастворимые ферраты щелочных металлов.280-281

Свободная железная кислота и отвечающий ей ангидрид — трехокись железа (FeO3) — не получены. При подкислении растворов железнокислых солей происходит выделение кислорода, причем железо восстанавливается до трехвалентного. Все ферраты являются очень сильными окислителями. Например, аммиак окисляется ими до свободного азота: 2K2FeO4 + 2NH4OH = 2Fe(OH)3 + N2 + 4КОН

Из рассмотренного выше вытекает, что почти все простые соединения Со и Ni являются производными двухвалентных элементов. Напротив, для железа двух- и трехвалентное состояния приблизительно одинаково характерны. Поэтому следует вкратце рассмотреть условия, при которых одно из них переходит в другое. Так как окисление или восстановление соответствующих соединений в твердом виде может идти лишь с поверхности, т. е. крайне медленно, ниже предполагается, что они находятся в растворах.

Окисление производных двухвалентного железа протекает уже под действием кислорода воздуха. Большое значение для скорости процесса имеет реакция среды: чем выше концентрация водородных ионов, тем медленнее идет окисление. Поэтому, например, подкисленный серной кислотой раствор FeSO4 сохраняется без изменения долгое время, тогда как образующийся в щелочной среде осадок Fe(OH)2 настолько быстро окисляется, что в присутствии воздуха вообще не может быть получен чистым. Таким образом, соединения двухвалентного железа являются восстановителями, более активными в щелочной среде, чем в  кислой. Однако и в последней они могут быть легко окислены до соответствующих производных Fe3+ действием таких сильных окислителей, как Сl2, КМnO4 и др. В частности, реакцией по схеме

окисление марганцем

пользуются для количественного определения ионов Fe••.

Производные Fe3+ к воздействию кислорода воздуха вполне устойчивы. Напротив, по отношению к способным легко окисляться веществам они функционируют как окислители; тем более активные, чем выше в растворе концентрация водородных ионов. Поэтому такими сильными восстановителями, как SO2, HI и т. п., соли окиси железа в кислой среде легко восстанавливаются до солей закиси. В частности, на реакции по схеме 2Fe••• +2I′ = 2Fe•• +I2 основан один из методов количественного определения ионов Fe•••.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *