XIV. 1-6. Дополнения: получение металлов — металлургия

Изменено: 07.04.2015 Posted on

Дополнения

1)    Железо было известно человечеству с самой глубокой древности (ср. рис. ХШ-29), причем долгое время потреблялся, по-видимому, лишь металл метеоритного происхождения. Кобальт открыт в 1735 г., никель—в 1751 г. Однако известно, что египтяне окрашивали стекло в синий цвет соединениями кобальта еще за 2000 лет до н. э. По кобальту имеется монография*, а по структурной химии соединений никеля— обзорная статья •*.

  • Перельман Ф. М., 3ворыкин А. Я.. Рудина Н. В, Кобальт. М., Изд-во АН СССР, 1949. 176 с.
  • Нюхольм Р. С, Успехи химии, 1956, № 3, 329,

2)    Природное железо слагается из изотопов с массовыми числами 54 (5,8%), 56 (91,7%), 57 B,2%), 58 (0,3%), никель — из изотопов 58 (67,7%), 60 (26.1%), 61 (1,3%), 62 (3,7%), 64 (1,2%), тогда как кобальт является «чистым» элементом (59Со).

3)    В основном состоянии атомы элементов семейства железа имеют строение внешних электронных оболочек: 3d6 4s2 (Fe), 3d74s2 (Co) и 3d8 4s2 (Ni). Возбуждение их по типу 4s2→4s4p требует затраты 55 (Fe), 67 (Со) или 74 (Ni) ккал/г-атом. Последовательные энергии ионизации равны (эв): 7,90, 16,18 и 30,64 (Fe), 7,86, 17,05 и 33,49 (Со), 7,63, 18,15 и 35,16 (Ni).

4)    Значительно больше, чем в доступных нам поверхностных слоях, содержится Fe, Ni и Со в глубинах Земли, на что указывают результаты химического анализа метеоритов. Ежегодно их падает на Землю в среднем 300 т. Так как метеориты являются остатками подобных Земле небесных тел, состав их дает некоторые указания на состав внутренних слоев-земного шара.

Все метеориты могут быть грубо разделены на два класса: каменные и железные. Средний состав силикатной фазы каменных метеоритов приводится ниже (в ат %):

О    58,1        Fe   6.15                Са   1.12               Ni   0.14                К, 0.11

Si   16.6         А1  1.46                Na   0,76               Мn  0,12               Тi 0.04

Mg 14,7        Н    1,39                Сr   0,15                Р      0.12               Со 0,01

Железные метеориты состоят в среднем из 90% Fe, 8,5% Ni и 0,5% Со со сравнительно небольшими примесями других элементов. Извлеченные из глубоководных морских отложений, металлические шарики космического происхождения (с диаметром до 250 мк) содержали 68% Fe, 30% Ni и 1,5% Со. Состав каменных метеоритов отвечает, по-видимому, более внешним слоям твердых небесных тел, состав железных — их ядрам. Поэтому. предполагается, что и земное ядро должно состоять в основном из сплава железа с никелем.

XIV. Элементы триад 326

5)    Железо имеет громадное значение для биологии животных организмов, так как является основным катализатором дыхательных процессов. Организм взрослого человека содержит около 4 г Fe, из которых приблизительно 57% входит в состав гемоглобина. Основной функцией этой части железа является связывание молекулярного кислорода и перенос его в ткани (X § 3 доп. 18). Последние, в свою очередь, содержат органические соединения Fe, катализирующие процессы дыхания в клетках. Из отдельных частей организма наиболее богаты железом печень и селезенка. Ежедневная потребность человека в железе составляет около 5 мг для мужчин или 10 мг для женщин и полностью покрывается обычной пищей. В больших дозах растворимые соединения железа ядовиты (соли FeII более, чем соли FeIII).

6)    Содержание железа в почвах обычно колеблется от 1 до 5 вес.% (т. е. велико), однако количество его усваиваемых растениями растворимых соединений иногда оказывается недостаточным. В этих случаях окреска молодых листьев более или менее равномерно бледнеет. Особенно часто это заболевание (поражающее главным образом многолетние плодово-ягодные культуры, картофель, капусту и овес) наблюдается на легких почвах, имеющих щелочной характер. По-видимому, для растений вреден и избыток растворимых соединений железа.

7)    Биологическая роль кобальта в животном организме связана, по-видимому, главным образом с кроветворением. Установлено, что добавка соединений этого элемента к пище животных (порядка 1 мг/кг их массы) сопровождается повышением содержания в крови гемоглобина (но без увеличения количества самой крови). Антианемический и стимулирующий рост витамин В12 имеет состав C63H90O14N14PCo (содержит 4,35 вес.% Со). Имеется также интересное указание на то, что вводимый в организм кобальт угнетает рост клеток злокачественных новообразований. Из обычных пищевых продуктов наиболее богаты этим элементом печень и почки рогатого скота. В повышенных концентрациях кобальт токсичен. Одним из ранних симптомов отравления им является нарушение обоняния. При остром отравлении наблюдаются покраснение лица, рвота и др. Смертельная доза для животных равна 25—30 мг на 1 кг массы.

8)    Обычное содержание кобальта в почвах составляет 1—15 мг/кг, а в растениях 0,01—0,6 мг/кг сухой массы. Относительно богаты им листья свеклы и бобовые растения. Если содержание кобальта в кормах падает ниже 0,1 мг/кг сухой массы, то продуктивность сельскохозяйственных животных (особенно — жвачных) снижается и у них может развиться анемия («сухотка»). Средством ее предупреждения является добавление к пище небольших количеств СоСl2. Сообщалось также, что небольшая подкормка соединениями кобальта положительно влияет на культуру винограда и сильно повышает продуктивность пчел.

Рис. XIV-3. Выработка железа в древнем Египте (1500 лет до н. э.).

Рис. XIV-3. Выработка железа в древнем Египте (1500 лет до н. э.).

9)    Среднее содержание никеля в организмах морских животных составляет 2•10-4, а наземных 1•10-6 вес.%, причем наиболее богата им печень. Из растений то же, по-видимому, относится к листьям березы (0,25% Ni в золе). Биологическая роль этого элемента не ясна. Токсичность его, по-видимому, невелика. Однако отмечалось, что избыточное содержание никеля в кормах животных (ягнят, телят) вызывало у некоторых из них поражение глазных тканей с последующей слепотой.

10)  Большие количества всех трех элементов семейства железа входят в состав обнаруженных на ряде участков океанского дна «конкреций» (VII § .6 доп. 7). Последние содержат в среднем 20 вес.% Мn, 15 — Fe и по 0,5 — Со, Ni, Сu. Было ориентировочно подсчитано, что общие мировые запасы кобальта в конкрециях вдвое больше, чем на суше.

11)  Для достижения необходимой при получении железа из руд высокой температуры древнеегипетская металлургия (как и современная) использовала воздушное дутье, которое создавалось тогда с помощью ножных мехов (рис. XIV-3). Однако

  1. Семейство железа 327

древнейшие железные предметы в Египте, относящиеся к IV тысячелетию до н. э., были сделаны из метеоритного железа.

12)  Мировое потребление железа особенно быстро возрастало за последнее столетие, как это видно из приводимых ниже данных (в млн. т):

1500 г.          1600 г.   1700 г.   1800 г.   1850 г.   1900 г.   1950 г.

0,05               0,07        0,1          0,8          4,8          41,9        189

До XVIII века выработка железа носила полукустарный характер (рис. XIV-4).

Рнс. XIV-4. Выработка железа в XVI веке.

Рнс. XIV-4. Выработка железа в XVI веке.

13)  Схема доменного цеха металлургического завода показана на рис. XIV-5. При помощи механизированного загрузочного устройства (А) домна (Б) периодически снабжается свежими порциями шихты. Образующиеся газы, пройдя сквозь пылеочистительную камеру (В) и скруббер (Г), сгорают в каупере (Е), накаливая его внутреннюю обкладку. Параллельно сквозь предварительно накаленный подобным же образом каупер (Д) воздуходувка (Ж) гонит воздух в фурмы доменной печи. Через некоторое время роли кауперов (Е) и (Д) меняют: первый становится охлаждающимся, второй нагреваемым. Каждую домну обычно обслуживает несколько кауперов.

14)  Выходящие из домны газы содержат приблизительно 30% окиси углерода и имеют теплотворную способность около 900 ккал/м3. Их используют, главным образом, сжигая в кауперах для подогрева поступающего в фурмы воздуха. Перед этим их обычно освобождают от пыли (в специальных камерах) и примесей органических веществ (промывкой водой в скрубберах).

15)  В состав доменных шлаков входят главным образом CaO, SiO2 и Аl2О3. Шлаки эти часто используют для изготовления цемента (т. н. шлаковый цемент), бетона и искусственных камней. Иногда они химически связывают содержавшиеся в исходной железной руде ценные примеси. Например, шлаки от выплавки керченских руд служат хорошим сырьем для получения ванадия.

Рис. XIV-5. Схема доменного цеха металлургического завода.

Рис. XIV-5. Схема доменного цеха металлургического завода.

16) При пользовании для дутья воздухом, содержащим повышенный (против обычного) процент кислорода, предварительный подогрев его становится излишним и кауперы могут быть упразднены. Вместе с тем кислородное дутье значительно

XIV. Элементы триад 328

повышает производительность домны и улучшает качество побочных продуктов производства— газа и шлака. В частности, доменный газ, помимо резкого увеличения его калорийности (за счет газификации кокса), становится пригодным для различных каталитических синтезов. Таким образом, сама домна превращается в комплексный агрегат, одновременно вырабатывающий полупродукты для металлургической (чугун), химической (газ) и строительной (шлак) промышленности.

17) Для выплавки очень чистого железа, а также в бедных топливом странах пользуются иногда электрическими доменными печами (рис. XIV-6), нагревание которых до необходимых температур достигается за счет поступающего к электродам A электрического тока. Воздух в подобные печи вовсе не вводят, а уголь загружают лишь в количестве, необходимом для восстановления руды. Часть образующихся газов возвращают обычно в домну (чтобы сохранить их тепло).

Рис. X1V-6. Схема электрической доменной печи

Рис. X1V-6. Схема электрической доменной печи

Рис. X1V-7. Схема печи для прямого восстановления железа.

Рис. X1V-7. Схема печи для прямого восстановления железа.

18)  «Я полагаю, что придет со временем опять пора искать способов прямого получения железа и стали из руд, минуя чугун, писал Д. И. Менделеев в 1899 г. Действительно, в 1934 г. был значительно усовершенствован и вновь введен в металлургическую практику старинный способ добычи железа из руд, существенно отличающийся от обычного доменного. Весь процесс получения металла проводится в слегка наклонной вращающейся печи (рис. XVI-7), принципиально сходной с применяемыми для выработки цемента. В печь непрерывно загружают измельченную смесь руды и топлива, которая затем постепенно продвигается к выходу, соприкасаясь по пути с идущим ей навстречу током воздуха (содержащего примесь газообразного или пылевидного топлива). За время своего пребывания в печи (6—8 ч) руда последовательно подвергается подогреву, восстановлению и спеканию. Так как конечный продукт до плавления не доводится, он представляет собой легко разделяемую смесь небольших кусков шлака

и железного скрапа, содержащего около 95% Fe.

Метод прямого восстановления гораздо более неприхотлив, чем доменный: он открывает возможность использования низкосортного исходного сырья (бедные железом руды, пиритные огарки, шлаки медеплавильных заводов и т. о.) и дешевого топлива (каменноугольная мелочь, бурые угли и т. п.). Затраты на оборудование при этом методе также сравнительно невелики. Однако в описанном варианте по производительности и экономичности он уступает доменному.

Иначе обстоит дело при ориентировке на природный газ. По крайней мере, с 1971 г. в Гамбурге успешно работает завод прямого восстановления, а у нас проектируется создание большого металлургического комбината такого типа. Получаемое «губчатое железо будет затем переплавляться на сталь в электропечах.

19)  Диаграмма состояния системы Fe—С показана на рис. XIV-8 (в несколько упрощенном виде). Ограничиваемые на ней области отвечают устойчивому существо- сосуществованию) следующих составных частей: 1) жидкий сплав; 2) так называемый феррит — устойчивое при обычных температурах железо (α-Fe), кристаллизующееся по типу центрированного куба; 3) устойчивое в интервале 769—911°С β-Fe, отличающееся от обычного железа отсутствием ферромагнетизма; 4) устойчивое выше 911 °С γ-Fe, отличающееся от α- и β-форм иной кристаллической структурой (куба с центрированными гранями) и способностью лучше растворять углерод; 5) т. н. цементит — карбид железа состава Fe3C (6,68% С); 6) т. н. перлит — смесь α-Fe и Fe3C с общим содержанием 0,9% С; 7) т. н. аустенит — смешанные кристаллы γ-Fe и Fe3C; 8) т. н. ледебурит — эвтектическая смесь Fe3C и насыщенного им аустенита с общим содержанием С 4,2%.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *